III. Zusammenfassung und Ausblick

Die Vorläuferverbindung zur Gewinnung des 2,5-Cyclohexadienons wurde auf zwei unabhängigen Wegen dargestellt: über den unsubstituierten Kohlenwasserstoff (1,4-Methano-1,4,5,8,9,10-hexahydronaphthalin) und über eine Trimethylsilylverbindung (1,4-Methano-5-trimethylsilyloxy-1,4,5,8,9,10-hexahydronaphthalin). Die in der Literatur angegeben Präparationsvorschriften wurden dafür den apparativen Gegebenheiten und quantitativen Erfordernissen angepasst. Es war so möglich, die Ausgangsverbindung für die pyrolytische Zersetzung in höherer Ausbeute, größerem Maßstab und besserer Qualität, als in der Literatur [5] beschrieben, herzustellen, obwohl es im Rahmen dieser Arbeit nicht möglich war, die Bedingungen völlig zu optimieren.

Für das zu untersuchende Molekül wurde mit dem Programm GAUSSIAN 86 eine ab-initio-Rechnung nach der self-consistent-field-Methode durchgeführt. Aus der hieraus resultierenden Struktur (Abb.50) wurde das zu erwartende Rotationsspektrum des Cyclohexadienons berechnet.

Abb.50: Die aus der ab-initio-Rechnung resultierenden Strukturparameter für 2,5-Cyclohexadienon (flache Konformation).

Mit Hilfe eines Massenspektrometers wurden die Zersetzungsbedingungen für die Vorläuferverbindung unter den für die Mikrowellenspektroskopie nötigen Randbedingungen optimiert und die entstehenden Pyrolyseprodukte untersucht.

In den untersuchten Frequenzbereichen konnten keine Rotationsübergänge gefunden werden, die dem Cyclohexadienon zuzuordnen wären, jedoch wurde die Entstehung des Moleküls indirekt durch Beobachtung von Absorptionslinien des Phenols nachgewiesen. Dabei wurde die bestehende Meßanordnung so modifiziert, daß während der Aufnahme der Mikrowellenspektren eine massenspektrometrische Untersuchung des Zellinhalts möglich war.

Ausgehend von einem - bereits in unserer Abteilung vorhandenen - Programm zur Ausgabe von Mikrowellenspektren auf einem Laserdrucker wurde ein Programm entwickelt, mit dem Massenspektren auf demselben Drucker ausgegeben werden können.

Der Grund dafür, daß keine Rotationsübergänge des Cyclohexadienons beobachtet werden konnten, liegt offensichtlich in der zu kurzen Lebensdauer des Moleküls. Ob andere Darstellungsbedingungen, zum Beispiel eine Zersetzung der Vorläuferverbindung direkt in der Meßzelle, zum Erfolg führen, bleibt in weiteren Arbeiten auf diesem Gebiet zu klären.

Eine Möglichkeit, das Molekül spektroskopisch nachzuweisen und seine Struktur zu untersuchen, wäre vielleicht die Verwendung eines Dioden-Lasers. Aufgrund der höheren Quantenenergie und der günstigeren Einstrahlungsmöglichkeit könnte es damit gelingen, die Rotationsfeinstruktur der C-O- Valenzschwingungsbande aufzulösen und so erste experimentelle Strukturdaten zu erhalten. Außerdem wäre eventuell eine Optimierung der Beobachtungsbedingungen möglich, die dann wieder auf die Mikrowellen- oder Millimeterwellen-Spektroskopie übertragen werden könnten, um auch hier zum Erfolg zu kommen.

Die in dieser Form erstmalige Kombination eines Massenspektrometers mit einer mikrowellenspektroskopischen Apparatur erwies sich als äußerst hilfreich und wird in weiteren Arbeiten an instabilen Substanzen sicherlich von größtem Nutzen sein, besonders in den Fällen, in denen sich - anders als in dieser Arbeit - zu untersuchendes Molekül und Zerfallsprodukt im Massenspektrum unterscheiden lassen.

IV. Einige Mikrowellenspektren

Nachfolgend sind stellvertretend für viele aufgenommene Spektren einige besonders aussagekräftige dargestellt.

Charakteristische Linien des Cyclopentadiens aus dem Pyrolysat.

9.4.1990, CPCH-on 8.2, 988.889*30, 29645.459 - 29691.762 MHz
400 Sweeps, 2 Kontr., Rechteckzelle, 900 Grad, 0.04 mbar, 70 Skt.

Linie 1: 29665.343 (185) MHz
Linie 2: 29669.654 (185) MHz
Linie 3: 29675.123 (139) MHz
Linie 4: 29678.136 (232) MHz

Charakteristische Linien des Cyclopentadiens aus reinem Cyclopentadien.

11.4.1990, Cyclopentadien, 989.334*30, 29658.790 - 29705.472 MHz
400 Sweeps, 4 Kontr., 0.04 mbar, 70 Skt.

Linie 1: 29665.379 (140) MHz
Linie 2: 29675.005 (140) MHz
Linie 3: 29677.996 (140) MHz
Linie 4: 29685.519 (140) MHz
Linie 5: 29700.239 (140) MHz

Charakteristische Linien des Phenols aus dem Pyrolysat.

25.5.1990, CPCH-on 9.1, 997.895*38, 37898.825 - 37945.892 MHz
400 Sweeps, 2 Kontr., Rundzelle, 900 Grad, 0.035 mbar, 1000 V, 3 ms

Linie 1: 37902.358 (518) MHz
Linie 2: 37918.283 (424) MHz

Charakteristische Linien des Phenols aus reinem Phenol.

28.5.1990, Phenol, 972.308*39, 37898.731 - 37942.451 MHz
400 Sweeps, 2 Kontr., Rundzelle, 0.016 mbar, 1000 V, 3 ms

Linie 1: 37902.232 (394) MHz
Linie 2: 37918.206 (219) MHz

Eine sehr starke Linie des Cyclopentadiens aus dem Pyrolysat (Rundzelle).

23.3.1990, CPCH-on 8.2, 968.792*24, 23229.915 - 23252.619
800 Sweeps, 2 Kontr., 0.03 mbar, 1000 V, 900 Grad

Linie 1: 23236.187 (114) MHz

Eine sehr starke Linie des Cyclopentadiens aus reinem Cyclopentadien (Rechteckzelle).

18.2.1990, Cyclopentadien, 968.000*24, 23212.415 - 23253.924
800 Sweeps, 4 Kontr., 0.04 mbar

Linie 1: 23236.000 (083) MHz

Eine sehr starke Linie des Cyclopentadiens aus dem Kondensat (vgl. 7.4.3) bei -120°C.

26.4.1990, Kondensat, 968.584*24, 23224.850 - 23269.749
400 Sweeps, 2 Kontr., -120 Grad, 0.03 mbar

Linie 1: 23236.041 (135) MHz

Ein Bereich aus dem Spektrum des Pyrolysats. Die Frequenzmarken liegen bei 972,6922*39 +/- 20 MHz. Die Spektren wurden unter folgenden Bedingungen aufgenommen (vertikal stark gestaucht):

7: 6·10-2 mbar, 700 V
8: 6·10-2 mbar, 700 V
9: leer , 700 V
10: 6·10-2 mbar, 700 V
11: 6·10-2 mbar, 700 V
12: 6·10-2 mbar, 700 V, nach vorheriger Evakuierung der Zelle auf 2·10-3 mbar.

Bei der Linie am Anfang des Spektrums handelt es sich um die Phenollinie bei 37918 MHz.

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