G. Anhang 1: Präparationsvorschriften

1 Darstellung von 4,4-Dimethyl-2,5-cyclohexadienon

1.1 5,5-Dimethyl-2-trimethylsilyloxy-1,3-cyclohexadien

1.1.1 Darstellung (nach [37])

Der als Reaktionsgefäß dienende 1-Liter-Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Tropftrichter wurde vor der Reaktion etwa eine Stunde mit trockenem Stickstoff gespült. Dann wurden im Stickstoffgegenstrom 100 ml DMF, 70,3 g (696 mmol, 96,8 ml) Triethylamin und 37,8 g (348 mmol, 44,2 ml) Trimethylchlorsilan eingefüllt. Dazu wurden (ebenfalls unter Stickstoff) 32,5 g (262 mmol, 34,4 ml) 4,4-Dimethyl-2-cyclohexenon getropft und die so entstandene Reaktionsmischung unter Rückfluß etwa fünf Stunden erhitzt, wobei sie sich zunehmend orangegelb färbte und ein gelblicher Feststoff ausfiel. Schließ- lich wurde abgekühlt, mit etwa 100 ml Pentan verdünnt und über eine G3- Fritte abgesaugt. Mit weiteren 150 ml Pentan wurde das Reaktionsgefäß ausgespült und der in der Fritte zurückgebliebene Feststoff gewaschen. Das Filtrat wurde mit drei Portionen (je 300 ml) kalter, gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, die wäßrige Phase mit 100 ml Pentan extrahiert und der Extrakt mit der organischen Phase vereinigt. Die so erhaltene Pentan-Lösung wurde abwechselnd je dreimal mit kalter 1,5 M HCl und mit kalter gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung, ganz zum Schluß noch mit eiskaltem Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Die anschließende Destillation lieferte bei 88-92°C/~15 mbar (Lit.: 85-88°C/20 Torr [38]) 33,90 g einer Produktfraktion, die noch unumgesetztes Ausgangsmaterial enthielt (Carbonylbande im IR-Spektrum). Der Anteil dieser Verunreinigung dürfte aber unter 5% gelegen haben, da andere starke Banden des Ketons nur ganz schwach angedeutet und auch im 1H-NMR-Spektrum nur sehr kleine nicht zugeordnete Signale zu sehen sind.

Ausbeute: ca. 32 g (163 mmol, 62% d.Th.)

1.1.2 Charakterisierung

Massenspektrum

Das Massenspektrum der Substanz weist einen Molekülpeak bei m/z = 196 auf. Dies stimmt mit dem erwarteten Wert überein. Es trat jedoch auch ein Peak bei m/z = 147 auf, der auf Siloxan zurückgeführt werden kann. Diese Verbindung stellt ein Hydrolyseprodukt aller Trimethylsilylverbindungen dar. Im unten abgebildeten Spektrum wurde zur besseren Übersicht ein Vergleichsspektrum von Siloxan rechnerisch abgezogen.

Das Fraktionierungsmuster entspricht im wesentlichen den Erwartungen. So findet man Peaks bei M-15 (minus CH3) und M-31 (minus CH3, minus CH4). Die Fragmentionen m/z = 73 und m/z = 75 sind relativ unspezifisch und gehen auf Si(CH3)3- sowie H-O=Si(CH3)2-Fragmente zurück.

1H-NMR-Spektrum

Das Spektrum weist 5 Signalgruppen auf: 

chem. Versch.   berechn.*   Mult.   Anzahl   Zuordnung
    0,00         0,00         s       9      8, 8', 8"
    0,73         1,00         s       6        7, 7'
    1,92         2,05         d       2          6
    4,60         4,64         t       1          1
    5,37         5,71         s       2          3
                 5,97                            4
Tabelle G.1: 1H-NMR-Daten von 5,5-Dimethyl-2-trimethylsilyloxy-1,3-cyclohexadien.
*Nach den Inkrementsystemen in [85]

13C-NMR-Spektrum

Das Spektrum weist im wesentlichen 8 Signale auf: 

 chem. Versch.     berechn.      Zuordnung
      0,0             0,0         8, 8', 8" 
     27,5            28,9           7, 7' 
     31,0            41,4*            5
     36,9            38,2*            6 
    101,2            97,1§            1 
    123,7           123,6             3 
    139,9           141,6             4 
    147,0           154,2§            2
Tabelle G.2: 13C-NMR-Daten von 5,5-Dimethyl-2-trimethylsilyloxy-
1,3-cyclohexadien. *Zuordnung über die Signalintensität (C5 zeigt
keinen Kern-Overhauser-Effekt (NOE) und sollte deshalb das kleinere
Signal besitzen). §Kohlenstoffatome in trisubstituierten Ethengruppen.
Die berechneten Werte sind also nicht so verläßlich, wie die anderen.

1.2. 6-Brom-4,4-dimethyl-2-cyclohexenon

1.2.1 Darstellung (nach [38])

6,9 g (35,2 mmol) Silylether wurden in etwa 70 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und zu der auf -20°C gekühlten Lösung 5,8 g Brom (36,2 mmol) in etwa 30 ml Tetrachlorkohlenstoff getropft. Das Brom entfärbte sich dabei während der ganzen Zutropfphase immer schlagartig. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend das Lösungsmittel mit dem gebildeten Trimethylsilylbromid im Vakuum (40-50°C, 300-400 mbar) abdestilliert.

Als nächstes wurde eine kleine Zwischenfraktion erhalten. Aufgrund des Siedepunkts war zu vermuten, daß es sich dabei um Dimethylcyclohexenon, dem Edukt aus der ersten Stufe, handelte. Dies konnte anhand des IR-Spektrums bestätigt werden.

Das Brom-Keton erwies sich als thermisch sehr empfindlich und so mußte die Destillationsapparatur anstatt der sonst üblichen Gummi-Schläuche mit Wellschläuchen aus Metall aufgebaut werden, um einen möglichst geringen Druck zu gewährleisten. Dazu wurde eine Criegee-Apparatur bei der Glasbläserei so umgebaut, daß der Vakuumanschluß anstatt, wie sonst üblich, mit Glasolive/ Schlauch mit Glas-Normschliff-Hülse/Metall-Normschliff-Kern erfolgen konnte. Eine zwischen Criegee-Apparatur und Kühlfalle befindliche Druckmeßröhre zeigte 0,01 mbar an, als das Brom-Keton bei etwa 70°C überdestillierte. Die Produktfraktion (ca. 4 g) verfestigte sich im Kühlschrank (-40°C) und wurde aus Ligroin umkristallisiert. Die farblosen Nadeln wurden auf einer G3-Fritte von der Mutterlauge getrennt und mit kaltem Ligroin (-20°C) gewaschen. So wurden etwa 2 g Endprodukt erhalten (28% d. Th.). Aus der eingeengten Mutterlauge konnten nochmals etwa 0,5 g (ca. 7% d. Th.) etwas weniger reines Produkt gewonnen werden.

1.2.2 Charakterisierung

Schmelzpunkt

Der Schmelzpunkt wurde mit 46°C gemessen (Lit.: 46°C [38] und 47,5°C [39]).

Massenspektrum

Das Massenspektrum weist zwei Molekülpeaks bei m/z = 202 und m/z = 204 auf. Diese entsprechen den erwarteten Peaks für die Moleküle mit den Isotopen 79Br und 81Br. Die Fragmentierung minus Methyl ist hier untergeordnet, kann aber noch festgestellt werden. Wesentlich stärker vertreten ist die Fragmentierung zu m/z = 146 und m/z = 148. Man sieht am Dublett, daß hier noch Brom im Molekül vorhanden ist. Das Bruchstück kann auf verschiedene Weise erklärt werden. Die wahrscheinlichste Möglichkeit ist die, daß es sich dabei um C4H3OBr handelt (eventuell Bromcyclobutenon). Das Fragment m/z = 123 stammt aus M+· minus Br. Der Basispeak liegt jedoch bei m/z = 96 und stammt (gerade Massenzahl!) aus einer Retro-Diels-Alder-Umlagerung. Das so primär entstehende C6H8O (4-Methyl-1,3-Pentadien-1-on, (2-Methyl-1-propenyl)- keten) besitzt die Masse 96. Daraus entsteht dann unter Methyl-Abspaltung ein Fragment mit m/z = 81. Das Fragment bei m/z = 67 stammt von m/z = 146 und m/z = 148 durch Bromabspaltung.

1H-NMR-Spektrum

Das Spektrum weist folgende Signalgruppen auf: 

chem. Versch.   ber.   Lit.*   Mult.   Anzahl   Zuordnung
    0,0         0,0      -       s       -          -§
    1,17        1,25    3,02     d       2?         5
    1,19        1,0     1,35     s       6?       7, 7'
    1,52         -       -      bs       -          -
    2,33         -       -      d        -          -
    2,39         -       -      s        -          -
    4,78        4,60    4,53    t        1          6
    5,90        6,07    6,10    d        1          2
    6,65        6,81     -      d        1          3
Tabelle G.3: 1H-NMR-Daten von 6-Brom-4,4-dimethyl-2-cyclohexenon.
*Werte für 4,4-Diphenyl-Verbindung aus [39]. §TMS-Gruppe (Verunreinigung)

13C-NMR-Spektrum

Das Spektrum weist 6 Signale auf (CDCl3 bei 77,0 ppm!) 

  chem. Versch. berechn. Zuordnung
     26,1         26,2      7+8
     29,7         28,6       4
     47,5         51,6       6
     49,6         52,1       5
    124,6        125,0       2
    159,4        154,5       3
Tabelle G.4: 13C-NMR-Daten von 6-Brom-4,4-dimethyl-2-cyclohexenon
Das Signal des Carbonyl-Kohlenstoffs (berechnet bei 211,1 ppm) war nicht
zu finden (zu wenig Substanz, zu kurze Aufnahmedauer).

1.3 4,4-Dimethyl-2,5-cyclohexadienon

1.3.1 Darstellung (nach [39])

3,8 g Bromid wurden mit 15 ml gereinigtem Chinolin vermischt und in einem Rundkolben 15 Minuten in ein auf 180°C vorgeheiztes Ölbad getaucht. Dabei verfärbte sich der Kolbeninhalt bald gelb und braun. Nach beendeter Reaktionszeit wurde gekühlt und der Kolbeninhalt in eine eisgekühlte Mischung aus 30 ml Ether und 30 ml 0,1 M Salzsäure gegossen. Die wäßrige Phase wurde einmal mit etwa 20 ml Ether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen dreimal mit ca. 20 ml 0,1 M eiskalter Salzsäure gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wurde der Ether am Rotationsverdampfer abgezogen und das übriggebliebene Rohprodukt destilliert. Es destillierte nur eine Fraktion bei ca. 82°C/5 mbar über. So wurden 1,1 g Produkt erhalten. Das entspricht 48% d.Th.

1.3.2 Charakterisierung

Massenspektrum

Im Massenspektrum finden sich Peaks, die eindeutig von Chinolin stammen (Molekülpeak bei m/z=129). Im bereinigten Spektrum (Differenzbildung mit einem Vergleichsspektrum von Chinolin) kann man folgende Peaks zuordnen: 

      m/z       Fragment       Entstehung 
      122          M+·              -
      107           I           M+· - CH3
       94          II           M+· - CO
       79          III          II - CH3
Tabelle G.5: Fragmentübersicht im Massenspektrum von 4,4-Dimethyl-2,5-cyclohexadienon

1H-NMR-Spektrum

Das Spektrum weist folgende Signalgruppen auf: 

chem. Versch.    ber.    Lit.*   Mult.   Anzahl   Zuordnung
    1,25         1,0?    1,35      s        6       7, 7'
    6,18         6,07    6,02      d        2       2, 6
    6,82         6,81    6,82      d        2       3, 5
Tabelle G.6: 1H-NMR-Daten von 4,4-Dimethyl-2,5-cyclohexadienon. *Aus [39].

Außerdem finden sich noch leicht angedeutete Signale von Chinolin.

13C-NMR-Spektrum

Das Spektrum weist folgende Signale auf (CDCl3 bei 77,18 ppm!) 

    chem. Versch.     berechn.       Zuordnung
       26,7             33,7            7+8
       38,0             52,9             4
      121,1            120,8*       Chinolin C3
      126,5            126,3*       Chinolin C6
      127,3            125,0            2+6
      127,8            127,6*       Chinolin C5
      129,4            129,2*     Chinolin C7, C8
      136,1            135,7*       Chinolin C4
      150,4            150,0*       Chinolin C2
      156,8            154,5            3+5
      185,9            184,6             1
Tabelle G.7: 13C-NMR-Daten von 4,4-Dimethyl-2,5-cyclohexadienon
*Literaturwerte [85] für Chinolin.

Es zeigte sich im Laufe der Präparationen, daß ein sorgfältiges, mehrmaliges Waschen mit Salzsäure extrem wichtig ist, um Chinolin aus der Probe zu entfernen. In einer anderen Probe, die nicht so sorgfältig gewaschen worden war, fanden sich (über die quantitative Auswertung der 1H-NMR-Integrale bestimmt) etwa 18% Chinolin. Im 1H-NMR-Spektrum der reineren Probe ließen sich die Chinolin-Peaks nicht mehr vermessen, die Chinolin-Signale im 13C-NMR-Spektrum waren aber etwa um einen Faktor 10 kleiner, als in der stärker verunreinigten Probe. Die Menge an Chinolin in der gereinigten Charge lag deshalb wahrscheinlich unter 2%. Weitere Verunreinigungen waren aus den Spektren nicht zu ersehen. Die Probe bestand also wohl zu mindestens 98% aus dem gewünschten Endprodukt.

2 Darstellung von 1-Methylen-2,5-cyclohexadien

2.1. 1,4-Dihydrobenzoësäure (2,5-Cyclohexadien-1-carbonsäure)

2.1.1 Darstellung (nach [86])

Ca. 1,5 l flüssiges Ammoniak wurden in einen mit Methanol/Trockeneis vorgekühlten Kolben eingefüllt. Dazu wurden 60 g (492 mmol) Benzoësäure, 250 ml Methanol und dann in kleinen Stückchen 30 g (1,3 mol) Natrium gegeben. Nach beendeter Zugabe wurden vorsichtig 30 g Ammoniumchlorid zugegeben. Schließ- lich wurde die Kühlung allmählich entfernt und das Ammoniak abgedampft. Dann wurden 400 ml Wasser zugesetzt und die Lösung unter Eiskühlung mit konz. HCl bis pH 3,5 angesäuert. Darauf wurde viermal mit je 150 ml Ether ausgeschüttelt, die organische Phase mit 100 ml Eiswasser gewaschen und anschließend getrocknet. Nach dem Abrotieren des Ethers blieben etwa 60 g Öl zurück. Bei der folgenden Destillation wurden bei 65°C/0,025 mbar (Lit.: 91-97°C/0,01 Torr [86] 1) 41,5 g (68% d.Th.) Produkt erhalten.

2.1.2 Charakterisierung

1H-NMR-Spektrum 
chem. Versch.    ber.    Mult.   Anzahl   Zuordnung
    2,67         2,85     m        2        4, 4'
    3,76         3,90     t        1          1
    5,85         5,70     m        4        2, 6
    5,88                                    3, 5
    7,42         7,44*    m       (2)    Benzoësäure
    7,58         7,53*    d       (1)    Benzoësäure
    8,06         8,19*    d       (2)    Benzoësäure
   12,02           -      s        1        COOH
Tabelle G.8: 1H-NMR-Daten von 1,4-Dihydrobenzoësäure. *Literaturwerte für Benzoësäure [85]

13C-NMR-Spektrum 

chem. Versch.     berechn.       Zuordnung
   25,5             30,0             4
   41,2             46,4             1
  121,2            125,8            3, 5
  126,6            135,4            2, 6
  179,1            172,6*            7
Tabelle G.9: 13C-NMR-Daten von 1,4-Dihydrobenzoësäure *Literaturwert für Benzoësäure [85]

2.2 1,4-Dihydrobenzoësäurechlorid (2,5-Cyclohexadien-1-carbonsäurechlorid)

2.2.1 Darstellung (nach [41])

Zu 41,5 g Dihydrobenzoësäure (335 mmol) in 120 ml Toluol wurden über etwa zwei Stunden hinweg unter Eiskühlung 33 ml Oxalylchlorid (390 mmol) getropft. Nach beendeter Zugabe wurden unverbrauchtes Oxalylchlorid und Toluol bei ca. 35°C im Vakuum abgezogen. Bei der anschließenden Destillation (60°C/1 mbar, Lit.: 70°C/14 Torr [41]) wurden 37,5 g (78,6% d.Th.) einer orangegelben Flüssigkeit erhalten.

2.2.2 Charakterisierung

Auf eine nähere Charakterisierung wurde wegen der Empfindlichkeit der Substanz verzichtet.

2.3 1,4-Dihydrobenzoësäure-dimethylamid (2,5-Cyclohexadien-1-carbonsäuredimethylamid)

2.3.1 Darstellung (nach [41])

37,5 g Dihydrobenzoësäurechlorid (260 mmol) in etwa 75 ml Toluol wurden unter Eiskühlung zu etwa 80 ml ca. 40% wss. Dimethylamin-Lösung getropft. Nach beendeter Zugabe wurde etwa eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt, dann die wäßrige Phase abgetrennt und zweimal mit je 80 ml Toluol ausgeschüttelt. Die vereinigten Toluollösungen wurden getrocknet und im Vakuum destilliert. So wurden bei 56°C/0,1 Torr (Lit.: 71°C/0,8 Torr [41]) 35,85 g Amid erhalten (90.6% d.Th.).

2.3.2 Charakterisiserung

1H-NMR-Spektrum 
chem. Versch.    ber.    Mult.   Anzahl   Zuordnung
    2,65         2,85      m       2        4, 4'
    2,91         3,0       s       3      8, 8', 8"
    3,05         3,0       s       3      9, 9', 9"
    3,95         4,60      m       1          1
    5,62         5,70      m       2        2, 6
    5,84         5,88      m       2        3, 5
Tabelle G.10: 1H-NMR-Daten von N,N-Dimethyl-1,4-dihydrobenzoësäureamid

13C-NMR-Spektrum 

chem. Versch.     berechn.       Zuordnung
   25,6             30,0             4
   35,9             42,9             8
   37,1             42,9             9
   41,2             48,3             1
  122,5            125,8           3, 5
  126,0            135,4           2, 6
  172,1            170,0             7
Tabelle G.11: 13C-NMR-Daten von N,N-Dimethyl-1,4-dihydrobenzoësäureamid

2.4 1,4-Dihydrobenzyl-dimethylamin (1-(N,N-Dimethylaminomethyl)-2,5-cyclohexadien)

2.4.1 Darstellung (nach [41])

17,9 g Amid (118 mmol) wurden in 80 ml THF gelöst und zu einer auf 60°C vorgewärmten Lösung von 3,9 g LiAlH(103 mmol) in 800 ml THF getropft. Nach beendeter Zugabe wurde zweieinhalb Stunden unter Rückfluß gekocht, auf -10°C abgekühlt und dann unter Kühlung bei ca. -5 bis -10°C 200 ml 15%ige NaOH zugetropft. Dann wurde ein Teil des THF abdestilliert. Als mit Magnetrührung nicht mehr weiterdestilliert werden konnte, wurde die restliche THFLösung abdekantiert. Der Rückstand war nicht filtrierbar und wurde deshalb mit THF extrahiert. Die vereinigten THF-Lösungen wurden im Vakuum am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand destilliert. So wurden bei 72°C/15 Torr (Lit.: 65°C/11 Torr [41]) 10,7 g (66,2% d.Th.) Amin erhalten.

2.4.2 Charakterisiserung:

1H-NMR-Spektrum 
chem. Versch.    ber.    Mult.   Anzahl   Zuordnung
    2,18         2,25      s       6    8,8',8",9,9',9"
    2,23         2,25      s       2         7,7'
    2,59         2,85     (d)      2         4,4'
    2,78         3,10      m       1          1
    5,66         5,66      m       4       2,3,5,6
Tabelle G.12: 1H-NMR-Daten von 1,4-Dihydrobenzyl-dimethylamin

13C-NMR-Spektrum 

chem. Versch.     berechn.       Zuordnung
   26,3             30,0             4
   33,5             37,6             1
   45,8             39,9            8, 9
   66,1             49,2             7
  124,3            125,8            3, 5
  127,7            135,4            2, 6
Tabelle G.13: 13C-NMR-Daten von 1,4-Dihydrobenzyl-dimethylamin

Massenspektrum

Der Molekülpeak des Amins (m/z=137) ist im Spektrum nicht zu sehen. Wesentlich stärker ist dafür m/z=135 (M+· minus H2, wahrscheinlich wegen einer möglichen Aromatisierung des Ringes). Der Peak bei m/z=91 stammt wohl von Toluol/Methylencyclohexadien (durch thermische Abspaltung eines HNMe2 Fragments, vgl. Abb. D.3). Das Signal bei m/z=78 geht auf C6H6+· zurück und der Basispeak des Spektrums (m/z=58) stammt von einem CH2NMe2-Fragment.

2.5. 1,4-Dihydrobenzyl-dimethylamin-N-Oxid (1-(N,N-Dimethyl-N-oxo-aminomethyl)-2,5-cyclohexadien)

2.5.1 Darstellung (nach [87])

Zu einer Lösung von 1,75 g (12,7 mmol) Amin in etwa 4 ml Methanol wurden unter Eiskühlung etwa 4,8 g 30% wss. H2O2 getropft (ca. 15 min). Dann wurde die Lösung auf Zimmertemperatur gebracht und dort 18 Stunden weitergerührt. Nachdem der Test auf Amin mit Phenolphthalein negativ ausfiel, wurde eine Spatelspitze Platinschwarz zugegeben (in wss. Suspension). Über einen Zeitraum von etwa 24 Stunden wurde mehrmals Platinschwarz (fest) zugegeben. Als der Peroxidtest dann negativ ausfiel wurde abfiltriert.

2.5.2 Charakterisierung (MS)

Die beiden stärksten Signale des Spektrums stammen ohne Zweifel von Methylencyclohexadien/Toluol (m/z=91, vgl. Abb. D.3) und von Hydroxylamin (m/z=42, vgl. Abb. D.4), was darauf zurückzuführen ist, daß das verwendete QuadrupolMassenspektrometer einen hohen Anteil an thermischen Fragmentierungen verursacht. Die zur Ionisation benötigten Elektronen werden hier von einer glühenden Kathode produziert, die den Probenraum erheblich erwärmt. Da Aminoxide thermisch sehr empfindlich sind, ist eine teilweise thermische Zersetzung vor der Elektronenstoß-Ionistation nicht zu vermeiden. Außerdem ist zu erwarten, daß ein ionisiertes Aminoxid-Molekül durch die sehr hohe innere Energie ebenfalls in die oben genannten Fragmente zerfällt.

2.6 1-Methylen-2,5-cyclohexadien (MCHD)

2.6.1 Darstellung (nach [6b])

Die Thermolyse wurde in D.4 ausführlich beschrieben.

3 Darstellung von 4-Deutero-1-methylen-2,5-cyclohexadien

3.1 Versuch der Deuterierung des Amins mit D2O/NaOD

3.1.1 Präparation

2,7 g Amin (20 mmol) wurden mit 0,4 g (20 mmol) D2O und zwei Tropfen 30%iger NaOD zunächst bei ZT, später bei 70°C gerührt. Mit dem MS war keine Deuterierung nachzuweisen. Ein Zusatz von 0,1 g 30%iger NaOD erbrachte ebenfalls keinen Erfolg.

3.1.2 Charakterisierung (MS)

Das Massenspektrum war im wesentlichen mit dem der Ausgangsverbindung identisch. Eine nennenswerte Umsetzung hatte also nicht stattgefunden.

3.2 Versuch der Deuterierung des Amins mit LiAlH+/D+O

3.2.1 Präparation

1,8 g Amin (13 mmol), die aus dem letzten Versuch isoliert werden konnten, wurden - in 10 ml THF gelöst - zu 0,15 g (4 mmol) Lithiumaluminiumhydrid in 10 ml THF getropft. Die dabei auftretende Gasentwicklung ist höchstwahrscheinlich auf Spuren von Wasser im Amin zurückzuführen. Durch 24-stündiges Erhitzen bis etwa zum Siedepunkt des THF wurde nochmals etwas Gas freigesetzt. Schließlich wurde abgekühlt und unter Eiskühlung ca. 1 g D2O zugetropft. Dabei trat eine sehr heftige Gasentwicklung ein. Das Lithiumaluminiumhydrid war also noch nicht vollständig umgesetzt.

Die so erhaltene Mischung wurde filtriert, der im Filter zurückbleibende Feststoff mehrmals mit THF gewaschen, die THF-Lösung einrotiert und schließlich destilliert. So wurden bei 85°C/10 Torr 1,05 g einer klaren, farblosen Flüssigkeit erhalten.

3.2.2 Charakterisierung

1H-NMR-Spektrum

Das NMR-Spektrum zeigte, daß keine nachweisbare Deuterierung stattgefunden hatte, sondern nur das Edukt zurückgewonnen worden war, da die Integrale der Signale bei 2,6 und 2,8 ppm sich nach wie vor wie 2:1 verhielten.

Massenspektrum

Auch im Massenspektrum ist kein deutliches Anzeichen einer Deuterierung zu erkennen. Die Vergrößereung des Peaks bei m/z=135 ist wohl auf eine leichte Dejustierung des Geräts zurückzuführen, da bei einer stattgefunden Deuterierung auch der Peak bei m/z=136 angewachsen sein müßte.

3.3 4-Deutero-toluol

3.3.1 Darstellung

Zu 14,1 g (0,58 mol) Magnesiumspänen unter 300 ml abs. Ether wurden in einem 1l-Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Tropftrichter und Innenthermometer von 104 g (0,6 mol) 4-Brom-Toluol in etwa 30 ml Ether ca. 5 ml zugegeben. Nachdem die Reaktion nicht ansprang, wurden etwas Brom zugegeben. Die Temperatur stieg stark an und der Ether begann zu sieden. Nachdem die erste Menge an Bromtoluol verbraucht war, wurde der Rest der Lösung so schnell zugegeben, daß die Mischung nicht zu stark siedete. Nach beendeter Zugabe wurde etwa 2 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei sich das Magnesium fast vollständig auflöste. Dann wurde mit Eis gekühlt und bei etwa 10°C Innentemperatur 17,4 g (0,87 mol) D2O zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde ohne Kühlung über Nacht weitergerührt und anschließend destilliert. Dabei ging zunächst Ether über, später aber zunehmend auch Deuterotoluol. Die Kopftemperatur stieg kontinuierlich an und es war so keine Trennung zu erreichen. Der Destillationsrückstand wurde mit Wasser versetzt und dann etwa 100 ml halbkonz. Salzsäure zugegeben, um den festen Rückstand zu lösen. Dabei konnte eine organische Phase abgetrennt werden. Die wäßrige Lösung wurde dreimal mit Ether extrahiert, die Etherextrakte mit der abgetrennten organischen Phase vereinigt, mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Die so erhaltene tiefgelbe Etherlösung wurde mit dem Destillat vereinigt und nach Trocknung über Natriumsulfat über eine vakuumisolierte 30cmVigreux-Kolonne redestilliert. Die Etherfraktion ließ sich so sehr gut abtrennen. Anschließend ging das Deuterotoluol bei 108,5-109,5°C über. Die erhaltene Menge an 4-Deuterotoluol betrug 37,36 g (67% d.Th.)

3.3.2 Charakterisiserung (MS)

3.4 Darstellung von Benzoësäure aus Toluol (Vorversuch)

3.4.1 Darstellung

Zu einer Mischung von 40 g (0,43 mol) Toluol, 10 ml Aliquat 336 und 61,5 g (0,58 mol) Natriumcarbonat in 1 l Wasser wurden über mehrere Stunden hinweg 230 g (1,46 mol) Kaliumpermanganat in kleinen Portionen zugegeben. Dabei wurde die Badtemperatur bei ca. 80°C gehalten. Anschließend wurde bis zum Sieden erwärmt und heiß abgesaugt. Der ausgefallene Braunstein wurde zweimal mit Wasser ausgekocht. Die vereinigten Filtrate waren gelblich, auf eine Hydrogensulfit-Behandlung konnte also verzichtet werden. Dann wurde mit halbkonz. Schwefelsäure auf pH 4,5 angesäuert, worauf sich ein weißer Niederschlag bildete. Dieser wurde über Nacht zum Kristallisieren stehen gelassen. Nachdem von der ausgefallenen Benzoësäure abgesaugt worden war, wurde bis pH 3,5 angesäuert. Dabei fiel nochmals eine erhebliche Menge an Benzoësäure aus. Ein weiteres Ansäuern der Mutterlauge erbrachte keinen Niederschlag mehr. Nach dem Trocknen über Phosphorpentoxid wurden so etwa 23 g (0,19 mol) Benzoësäure erhalten. Das entspricht 44% d.Th. Die Mutterlauge wurde dreimal mit Ether extrahiert, der Ether bis zur Trockene einrotiert und der übriggebliebene Feststoff aus Wasser umkristallisiert. So wurden nochmals etwa 0,6 g Benzoësäure erhalten.

3.4.2 Charakterisierung (Schmelzpunkt)

Die gewonnene Säure schmolz bei 125°C (Lit.: 122°C [88]) - in Anbetracht der Verwendung eines nicht geeichten Thermometers ein akzeptabler Wert.

3.5 Darstellung von 4-Deutero-Benzoësäure aus 4-Deutero-Toluol

3.5.1 Darstellung

Zu einer Mischung von 37 g (0,4 mol) 4-d-Toluol, 10 ml Aliquat 336 und 56,8 g (0,54 mol) Natriumcarbonat in 1 l Wasser wurden über mehrere Stunden hinweg 211 g (1,34 mol) Kaliumpermanganat in kleinen Portionen zugegeben. Dabei wurde die Badtemperatur anfangs bei ca. 70°C gehalten. Nachdem etwa die Hälfte des Permanganats zugegeben worden war wurde nach jeder Zugabe die Temperatur um 5°C erhöht. Nach der letzten Zugabe waren so 100°C erreicht. Diese Temperatur wurde dann noch etwa 45 Minuten gehalten, anschließend wurde heiß abgesaugt. Der ausgefallene Braunstein wurde zweimal mit Wasser ausgekocht. Die vereinigten Filtrate waren wie im Vorversuch gelblich, auf eine Hydrogensulfit-Behandlung konnte also erneut verzichtet werden. Dann wurde mit halbkonz. Schwefelsäure auf pH 3,5 angesäuert, worauf sich ein weißer Niederschlag bildete. Dieser wurde über Nacht zum Kristallisieren stehen gelassen. Nach dem Trocknen über Phosphorpentoxid wurden 32,1 g (0,26 mol) 4-dBenzoësäure erhalten. Das entspricht 65% d.Th.

Durch Einengen der Mutterlauge konnten nochmals 1,5 g Deuterobenzoësäure gewonnen werden, die jedoch aufgrund der bräunlichen Farbe aus Wasser umkristallisiert werden mußten.

3.5.2 Charakterisierung

Massenspektrum

Aus dem Vergleich des Massenspektrums der deuterierten Verbindung mit der undeuterierten läßt sich ein Deuterierungsgrad von >90% bestimmen.

1H-NMR-Spektrum 

chem. Versch.    Lit.*    Mult.   Anzahl   Zuordnung
    7,45         7,44       d       2         meta
    7,60         7,53       m       -     para undeut.
    8,12         8,19       d       2        ortho
   11,78          -         s       1         COOH
Tabelle G.14: 1H-NMR-Daten von p-Deutero-Benzoësäure. *Werte für die undeuterierte Verbindung aus [85].

Das 1H-NMR-Spektrum ist identisch mit dem für Benzoësäure zu erwartenden, wobei das Signal des para-Protons wesentlich kleiner ausfällt. Bei vollständiger Deuterierung müßte es ganz fehlen. Aus dem Vergleich der Integrale ergibt sich ebenfalls ein Deuterierungsgrad von >90%.

13C-NMR-Spektrum 

chem. Versch.     Literatur*     Mult.       Zuordnung
   128,3            128,4          s            meta
   129,4              -            s             -
   130,2            130,2          s           ortho
   133,4            133,7          t         para deut.
   133,8            133,7          s        para undeut.
Tabelle G.15: 13C-NMR-Spektrum von p-Deutero-Benzoësäure. *Werte für die undeuterierte Verbindung aus [85].

Auch das 13C-NMR-Spektrum entspricht weitgehend dem der Benzoësäure. Im Unterschied zu diesem ist das Signal des para-Kohlenstoffs jedoch aufgrund des Deuterium-Kernspins in drei Komponenten aufgespalten. Diese Aufspaltung und vor allen die Tatsache, daß aufgrund des Fehlens von Wasserstoffatomen an diesem Kohlenstoffatom kein NOE auftritt führen jedoch zu einem sehr kleinen Signal. Außerdem sieht man deutlich das Singulett-Signal des undeuterierten para-Kohlenstoffs, das von der Verunreinigung an undeuterierter Benzoësäure herrührt. Aufgrund des NOE erscheint dieses Signal wesentlich stärker, obwohl die Anzahl der damit verbundenen 13C-Kerne wesentlich kleiner ist.

3.6 4-Deutero-1,4-dihydrobenzoësäure (4-Deutero-2,5-cyclohexadien-1-carbonsäure)

3.6.1 Darstellung (nach [86])

Die deuterierte Dihydrobenzoësäure wurde analog der undeuterierten Verbindung hergestellt.

3.6.2 Charakterisierung

1H-NMR-Spektrum 
chem. Versch.    undeut.    Mult.   Anzahl   Zuordnung
    2,62          2,67        m       1          4
    3,73          3,76        m       1          1
    5,82          5,85        m       4         2, 6
    5,85                                        3, 5
    7,40          7,44*       m      (2)    Benzoësäure
    8,04          8,19*       d      (2)    Benzoësäure
   11,90           -          s       1        COOH
Tabelle G.16: 1H-NMR-Daten von 4-Deutero-1,4-dihydrobenzoësäure *Literaturwerte für Benzoësäure [85]

Aus der quantitativen Auswertung des 1H-NMR-Spektrums ergab sich ein Deuterierungsgrad von >90% und eine Verunreinigung mit Benzoësäure von ca. 5%. Dazu enthält die Probe noch geringe Mengen anderer Verunreinigungen.

3.7 4-Deutero-1,4-dihydrobenzoësäurechlorid (4-Deutero-2,5-cyclohexadien1-carbonsäurechlorid)

3.7.1 Darstellung (nach [41])

Die Darstellung erfolgte analog zur undeuterierten Verbindung.

3.7.2 Charakterisierung

Auf eine nähere Charakterisierung wurde wegen der Empfindlichkeit der Substanz verzichtet.

3.8 4-Deutero-1,4-dihydrobenzoësäure-dimethylamid (4-Deutero-2,5-cyclohexadien-1-carbonsäure-dimethylamid)

3.8.1 Darstellung (nach [41])

Die Darstellung erfolgte analog zur undeuterierten Verbindung.

3.8.2 Charakterisiserung

1H-NMR-Spektrum 
chem. Versch.*    undeut.    Mult.   Anzahl   Zuordnung
    2,65           2,65        m       1          4
    2,89           2,91        s       3      8, 8', 8"
    3,04           3,05        s       3      9, 9', 9"
    3,96           3,95        m       1          1
    5,63           5,62        m       2         2, 6
    5,82           5,84        m       2         3, 5
Tabelle G.17: 1H-NMR-Daten von 4-Deutero-N,N-dimethyl-1,4-dihydrobenzoësäureamid. *Alle Werte wurden um 0,1 ppm erhöht, da die automatische Eichung (auf das CHCl3-Signal bei 7,27 ppm) offensichtlich fälschlicherweise einen nahegelegenen Peak benutzte.

3.9 4-Deutero-1,4-dihydrobenzyl-dimethylamin (4-Deutero-1-(N,N-Dimethylaminomethyl)-2,5-cyclohexadien)

3.9.1 Darstellung (nach [41])

Die Darstellung erfolgte analog zur undeuterierten Verbindung.

3.9.2 Charakterisiserung

1H-NMR-Spektrum 
chem. Versch.    undeut.    Mult.   Anzahl   Zuordnung
    2,18          2,18        s       6    8,8',8",9,9',9"
    2,22          2,23        s       2        7,7'
    2,60          2,59       (d)      1         4
    2,80          2,78        m       1         1
    5,68          5,66        m       4      2,3,5,6
Tabelle G.18: 1H-NMR-Daten von 4-Deutero-1,4-dihydrobenzyl-dimethylamin

3.10. 4-Deutero-1,4-dihydrobenzyl-dimethylamin-N-oxid (4-Deutero1-(N,N-Dimethyl-N-oxo-aminomethyl)-2,5-cyclohexadien)

3.10.1 Darstellung (nach [87])

Die Darstellung erfolgte analog zur undeuterierten Verbindung.

3.10.2 Charakterisierung (MS)

Abb. G.30: Massenspektrum von 4-Deutero-1,4-dihydrobenzyl-dimethylamin-N-oxid

3.11 Thermolyse des 4-Deutero-1,4-dihydrobenzyl-dimethylamin-N-oxids zu 4-Deutero-1-methylen-2,5-cyclohexadien (MCHD)

3.11.1 Darstellung (nach [6b])

Darstellung und Trennung erfolgten analog zur undeuterierten Verbindung.

3.11.2 Charakterisierung

Die vorausberechneten MW-Absorptionsfrequenzen für das deuterierte MCHD wurden experimentell gefunden (vgl. MW-Teil).
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