ABTEILUNG CHEMISCHE PHYSIK DER UNIVERSITÄT ULM

ZUR STRUKTUR DES CYCLOHEXADIENYLIDENSYSTEMS

DISSERTATION

zur Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat.
der Fakultät für Naturwissenschaften der Universität Ulm

von

Wolfgang Hutter

aus Ulm/Do.

1994


Amtierender Dekan: Prof. Dr. W. Witschel
1. Gutachter: Prof. Dr. H.-K. Bodenseh
2. Gutachter: Prof. Dr. H.-A. Brune
Tag der Promotion: 15.07.1994

Teile dieser Arbeit wurden veröffentlicht in:

Wolfgang Hutter und Hans-Karl Bodenseh, "Cross-conjugated compounds: microwave spectrum of 4,4-dimethyl-2,5-cyclohexadien-1-one", J. Mol. Struct., 291 (1993) 151-158.

Wolfgang Hutter, Hans-Karl Bodenseh und Andreas Koch, "Cross-conjugated compounds: microwave spectrum and ring planarity of 3-methylene1,4-cyclohexadiene", J. Mol. Struct., 319 (1994) 73-83.

Wolfgang Hutter, Hans-Karl Bodenseh und Marwan Dakkouri, "Planarity of conjugated cyclic systems and prediction of rotational constants: ab initio and semi-empirical calculations of some cross-conjugated compounds", J. Mol. Struct., 321 (1994) 255-263.


A. Einleitung

1 Nomenklatur

2 Bedeutung des Cyclohexadienylidensystems

2.1 Allgemeine Aspekte
2.2 Tautomerie des Cyclohexadienylidensystems

3 Die Frage der Planarität

4 Aufgabenstellung

B. Theoretische Grundlagen

1 Grundlagen der Mikrowellenspektroskopie

1.1 Trägheitsmomente und Klassifizierung von Molekülen
1.2 Rotationskonstanten und Energieniveaus
1.3 Zentrifugalverzerrung

2 Strukturbestimmung

2.1 Die Nullpunktsschwingung
2.2 Strukturdefinitionen
2.2.1 Die r0-Struktur
2.2.2 Die rs-Struktur
2.2.3 Die re-Struktur
2.2.4 Die rz-Struktur
2.2.5 Die ra-Struktur
2.2.6 Die rg-Struktur
2.2.7 Die ra-Struktur
2.3 Trägheitsdefekt und Planarmoment
2.4 Statistische Gewichte aufgrund von Kernspins

3 Kreuzkonjugation

3.1 Definition
3.2 Bedeutung
3.2.1 Bindungslängen
3.2.2 Reaktivität und elektronische Effekte
3.2.3 Zusammenfassung

C. Theoretische Rechnungen

1 Einleitende Überlegungen

2 Spektroskopischer Hintergrund

3 Die verwendeten Methoden

3.1 Molecular modelling (Kraftfeld-Rechnungen)
3.2 Semi-empirische Verfahren
3.3 Ab-initio-Rechnungen

4 Die untersuchten Moleküle

4.1 2,5-Cyclohexadienon (CHDO)
4.2 4,4-Dimethyl-2,5-cyclohexadienon
4.3 4,4-Dimethyl-1-methylen-2,5-cyclohexadien
4.4 1-Methylen-2,5-cyclohexadien
4.5 Fulven und Cyclopentadienon

5 Vergleich der verwendeten Methoden

6 Abschließende Bewertung

D. Spektroskopischer Teil

1 Das Mikrowellenspektrometer

1.1 Meßzelle und Strahlungsquellen
1.2 Stabilisierung und Meßgenauigkeit
1.3 Detektion und Signalverarbeitung

2 Aufnahme und Auswertung der Rotationsspektren

3 Messungen an 4,4-Dimethyl-2,5-cyclohexadienon (DMCHDO)

3.1 Darstellung von DMCHDO
3.2 Dosierung und Meßbedingungen

4 Messungen an 1-Methylen-2,5-cyclohexadien (MCHD)

4.1 Darstellung von MCHD
4.2 Trennung der Thermolyseprodukte
4.3 Dosierung und Meßbedingungen

E. Beobachtungen und Ergebnisse

1 Zum 4,4-Dimethyl-2,5-cyclohexadienon (DMCHDO)

1.1 Zuordnung des Mikrowellenspektrums
1.2 Schwingungssatelliten
1.3 Starkeffekt und Dipolmoment
1.4 Innere Rotation
1.5 Struktur von DMCHDO

2 Zum 1-Methylen-2,5-cyclohexadien (MCHD)

2.1 Stabilität und Handhabung
2.2 Zuordnung des Mikrowellenspektrums
2.3 Starkeffekt und Dipolmoment
2.4 Mikrowellenspektrum des deuterierten MCHD
2.5 Struktur von MCHD

3 Abschließende Diskussion der Ebenheit

F. Zusammenfassung

G. Anhang 1: Präparationsvorschriften

1 Darstellung von 4,4-Dimethyl-2,5-cyclohexadienon

1.1 5,5-Dimethyl-2-trimethylsilyloxy-1,3-cyclohexadien
1.1.1 Darstellung (nach [37])
1.1.2 Charakterisierung
1.2 6-Brom-4,4-dimethyl-2-cyclohexenon
1.2.1 Darstellung (nach [38])
1.2.2 Charakterisierung
1.3 4,4-Dimethyl-2,5-cyclohexadienon
1.3.1 Darstellung (nach [39])
1.3.2 Charakterisierung

2 Darstellung von 1-Methylen-2,5-cyclohexadien

2.1. 1,4-Dihydrobenzoësäure (2,5-Cyclohexadien-1-carbonsäure)
2.1.1 Darstellung (nach [86])
2.1.2 Charakterisierung
2.2 1,4-Dihydrobenzoësäurechlorid (2,5-Cyclohexadien-1-carbonsäurechlorid)
2.2.1 Darstellung (nach [41])
2.2.2 Charakterisierung
2.3 1,4-Dihydrobenzoësäure-dimethylamid (2,5-Cyclohexadien-1-carbonsäuredimethylamid)
2.3.1 Darstellung (nach [41])
2.3.2 Charakterisiserung
2.4 1,4-Dihydrobenzyl-dimethylamin (1-(N,N-Dimethylaminomethyl)-2,5-cyclohexadien)
2.4.1 Darstellung (nach [41])
2.4.2 Charakterisiserung:
2.5 1,4-Dihydrobenzyl-dimethylamin-N-Oxid (1-(N,N-Dimethyl-N-oxo-aminomethyl)-2,5-cyclohexadien)
2.5.1 Darstellung (nach [87])
2.5.2 Charakterisierung (MS)
2.6 1-Methylen-2,5-cyclohexadien (MCHD)
2.6.1 Darstellung (nach [6b])

3 Darstellung von 4-Deutero-1-methylen-2,5-cyclohexadien

3.1 Versuch der Deuterierung des Amins mit D2O/NaOD
3.1.1 Präparation
3.1.2 Charakterisierung (MS)
3.2 Versuch der Deuterierung des Amins mit LiAlH4/D2O
3.2.1 Präparation
3.2.2 Charakterisierung
3.3 4-Deutero-toluol
3.3.1 Darstellung
3.3.2 Charakterisiserung (MS)
3.4 Darstellung von Benzoësäure aus Toluol (Vorversuch)
3.4.1 Darstellung
3.4.2 Charakterisierung (Schmelzpunkt)
3.5 Darstellung von 4-Deutero-Benzoësäure aus 4-Deutero-Toluol
3.5.1 Darstellung
3.5.2 Charakterisierung
3.6 4-Deutero-1,4-dihydrobenzoësäure (4-Deutero-2,5-cyclohexadien-1-carbonsäure)
3.6.1 Darstellung (nach [86])
3.6.2 Charakterisierung
3.7 4-Deutero-1,4-dihydrobenzoësäurechlorid (4-Deutero-2,5-cyclohexadien1-carbonsäurechlorid)
3.7.1 Darstellung (nach [41])
3.7.2 Charakterisierung
3.8 4-Deutero-1,4-dihydrobenzoësäure-dimethylamid (4-Deutero-2,5-cyclohexadien-1-carbonsäure-dimethylamid)
3.8.1 Darstellung (nach [41])
3.8.2 Charakterisiserung
3.9 4-Deutero-1,4-dihydrobenzyl-dimethylamin (4-Deutero-1-(N,N-Dimethylaminomethyl)-2,5-cyclohexadien)
3.9.1 Darstellung (nach [41])
3.9.2 Charakterisiserung
3.10 4-Deutero-1,4-dihydrobenzyl-dimethylamin-N-oxid (4-Deutero1-(N,N-Dimethyl-N-oxo-aminomethyl)-2,5-cyclohexadien)
3.10.1 Darstellung (nach [87])
3.10.2 Charakterisierung (MS)
3.11 Thermolyse des 4-Deutero-1,4-dihydrobenzyl-dimethylamin-N-oxids zu 4-Deutero-1-methylen-2,5-cyclohexadien (MCHD)
3.11.1 Darstellung (nach [6b])
3.11.2 Charakterisierung

H. Anhang 2: Linienlisten

Linienliste von 4,4-Dimethyl-2,5-cyclohexadienon
Linienliste von 4,4-Dimethyl-2,5-cyclohexadienon, v36 = 1
Linienliste von 1-Methylen-2,5-cyclohexadien (Normalisotopomer)
Linienliste von 4-Deutero-1-methylen-2,5-cyclohexadien
Linienliste für die Bestimmung des Dipolmoments von DMCHDO
Linienliste für die Bestimmung des Dipolmoments von MCHD

I. Anhang 3: Quellprogramm "Shapefit"

J. Anhang 4: Literaturverzeichnis

K. Anhang 5: Abkürzungen und Formelzeichen

Lebenslauf

Danke...


HTML 3.2 Checked! (bis auf das a - hoffentlich wird das bald Standard!).