ABTEILUNG CHEMISCHE PHYSIK DER UNIVERSITÄT ULM
ZUR STRUKTUR DES CYCLOHEXADIENYLIDENSYSTEMS
DISSERTATION
zur Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat.
der Fakultät für Naturwissenschaften der Universität Ulm
von
Wolfgang Hutter
aus Ulm/Do.
1994
Amtierender Dekan: Prof. Dr. W. Witschel
1. Gutachter: Prof. Dr. H.-K. Bodenseh
2. Gutachter: Prof. Dr. H.-A. Brune
Tag der Promotion: 15.07.1994
Teile dieser Arbeit wurden veröffentlicht in:
Wolfgang Hutter und Hans-Karl Bodenseh, "Cross-conjugated compounds: microwave spectrum of 4,4-dimethyl-2,5-cyclohexadien-1-one", J. Mol. Struct., 291 (1993) 151-158.
Wolfgang Hutter, Hans-Karl Bodenseh und Andreas Koch, "Cross-conjugated compounds: microwave spectrum and ring planarity of 3-methylene1,4-cyclohexadiene", J. Mol. Struct., 319 (1994) 73-83.
Wolfgang Hutter, Hans-Karl Bodenseh und Marwan Dakkouri, "Planarity of conjugated cyclic systems and prediction of rotational constants: ab initio and semi-empirical calculations of some cross-conjugated compounds", J. Mol. Struct., 321 (1994) 255-263.
2.1 Allgemeine Aspekte
2.2 Tautomerie des Cyclohexadienylidensystems
1.1 Trägheitsmomente und Klassifizierung von
Molekülen
1.2 Rotationskonstanten und Energieniveaus
1.3 Zentrifugalverzerrung
2.1 Die Nullpunktsschwingung
2.2 Strukturdefinitionen
2.2.1 Die r0-Struktur
2.2.2 Die rs-Struktur
2.2.3 Die re-Struktur
2.2.4 Die rz-Struktur
2.2.5 Die ra-Struktur
2.2.6 Die rg-Struktur
2.2.7 Die ra-Struktur
2.3 Trägheitsdefekt und Planarmoment
2.4 Statistische Gewichte aufgrund von Kernspins
3.1 Definition
3.2 Bedeutung
3.2.1 Bindungslängen
3.2.2 Reaktivität und elektronische Effekte
3.2.3 Zusammenfassung
3.1 Molecular modelling (Kraftfeld-Rechnungen)
3.2 Semi-empirische Verfahren
3.3 Ab-initio-Rechnungen
4.1 2,5-Cyclohexadienon (CHDO)
4.2 4,4-Dimethyl-2,5-cyclohexadienon
4.3 4,4-Dimethyl-1-methylen-2,5-cyclohexadien
4.4 1-Methylen-2,5-cyclohexadien
4.5 Fulven und Cyclopentadienon
1.1 Meßzelle und Strahlungsquellen
1.2 Stabilisierung und Meßgenauigkeit
1.3 Detektion und Signalverarbeitung
3.1 Darstellung von DMCHDO
3.2 Dosierung und Meßbedingungen
4.1 Darstellung von MCHD
4.2 Trennung der Thermolyseprodukte
4.3 Dosierung und Meßbedingungen
1.1 Zuordnung des Mikrowellenspektrums
1.2 Schwingungssatelliten
1.3 Starkeffekt und Dipolmoment
1.4 Innere Rotation
1.5 Struktur von DMCHDO
2.1 Stabilität und Handhabung
2.2 Zuordnung des Mikrowellenspektrums
2.3 Starkeffekt und Dipolmoment
2.4 Mikrowellenspektrum des deuterierten MCHD
2.5 Struktur von MCHD
1.1
5,5-Dimethyl-2-trimethylsilyloxy-1,3-cyclohexadien
1.1.1 Darstellung (nach [37])
1.1.2 Charakterisierung
1.2 6-Brom-4,4-dimethyl-2-cyclohexenon
1.2.1 Darstellung (nach [38])
1.2.2 Charakterisierung
1.3 4,4-Dimethyl-2,5-cyclohexadienon
1.3.1 Darstellung (nach [39])
1.3.2 Charakterisierung
2.1. 1,4-Dihydrobenzoësäure
(2,5-Cyclohexadien-1-carbonsäure)
2.1.1 Darstellung (nach [86])
2.1.2 Charakterisierung
2.2 1,4-Dihydrobenzoësäurechlorid
(2,5-Cyclohexadien-1-carbonsäurechlorid)
2.2.1 Darstellung (nach [41])
2.2.2 Charakterisierung
2.3 1,4-Dihydrobenzoësäure-dimethylamid
(2,5-Cyclohexadien-1-carbonsäuredimethylamid)
2.3.1 Darstellung (nach [41])
2.3.2 Charakterisiserung
2.4 1,4-Dihydrobenzyl-dimethylamin
(1-(N,N-Dimethylaminomethyl)-2,5-cyclohexadien)
2.4.1 Darstellung (nach [41])
2.4.2 Charakterisiserung:
2.5 1,4-Dihydrobenzyl-dimethylamin-N-Oxid
(1-(N,N-Dimethyl-N-oxo-aminomethyl)-2,5-cyclohexadien)
2.5.1 Darstellung (nach [87])
2.5.2 Charakterisierung (MS)
2.6 1-Methylen-2,5-cyclohexadien (MCHD)
2.6.1 Darstellung (nach [6b])
3.1 Versuch der Deuterierung des Amins mit
D2O/NaOD
3.1.1 Präparation
3.1.2 Charakterisierung (MS)
3.2 Versuch der Deuterierung des Amins mit
LiAlH4/D2O
3.2.1 Präparation
3.2.2 Charakterisierung
3.3 4-Deutero-toluol
3.3.1 Darstellung
3.3.2 Charakterisiserung (MS)
3.4 Darstellung von Benzoësäure aus Toluol
(Vorversuch)
3.4.1 Darstellung
3.4.2 Charakterisierung (Schmelzpunkt)
3.5 Darstellung von 4-Deutero-Benzoësäure aus
4-Deutero-Toluol
3.5.1 Darstellung
3.5.2 Charakterisierung
3.6 4-Deutero-1,4-dihydrobenzoësäure
(4-Deutero-2,5-cyclohexadien-1-carbonsäure)
3.6.1 Darstellung (nach [86])
3.6.2 Charakterisierung
3.7 4-Deutero-1,4-dihydrobenzoësäurechlorid
(4-Deutero-2,5-cyclohexadien1-carbonsäurechlorid)
3.7.1 Darstellung (nach [41])
3.7.2 Charakterisierung
3.8 4-Deutero-1,4-dihydrobenzoësäure-dimethylamid
(4-Deutero-2,5-cyclohexadien-1-carbonsäure-dimethylamid)
3.8.1 Darstellung (nach [41])
3.8.2 Charakterisiserung
3.9 4-Deutero-1,4-dihydrobenzyl-dimethylamin
(4-Deutero-1-(N,N-Dimethylaminomethyl)-2,5-cyclohexadien)
3.9.1 Darstellung (nach [41])
3.9.2 Charakterisiserung
3.10 4-Deutero-1,4-dihydrobenzyl-dimethylamin-N-oxid
(4-Deutero1-(N,N-Dimethyl-N-oxo-aminomethyl)-2,5-cyclohexadien)
3.10.1 Darstellung (nach [87])
3.10.2 Charakterisierung (MS)
3.11 Thermolyse des
4-Deutero-1,4-dihydrobenzyl-dimethylamin-N-oxids zu
4-Deutero-1-methylen-2,5-cyclohexadien (MCHD)
3.11.1 Darstellung (nach [6b])
3.11.2 Charakterisierung
Linienliste von 4,4-Dimethyl-2,5-cyclohexadienon
Linienliste von 4,4-Dimethyl-2,5-cyclohexadienon, v36 =
1
Linienliste von 1-Methylen-2,5-cyclohexadien
(Normalisotopomer)
Linienliste von
4-Deutero-1-methylen-2,5-cyclohexadien
Linienliste für die Bestimmung des Dipolmoments von
DMCHDO
Linienliste für die Bestimmung des Dipolmoments von
MCHD
Lebenslauf
Danke...
(bis
auf das a - hoffentlich wird das bald Standard!).