C. Theoretische Rechnungen

1 Einleitende Überlegungen

Die Durchführung aufwendiger, theoretischer Rechnungen erschien aus verschiedenen Gründen sehr nützlich. Zunächst konnten so zusätzliche Informationen über die zu erwartende Geometrie - und insbesondere über die (Nicht-)Ebenheit des Cyclohexadienylidensystems - gewonnen werden. Wie weiter unten gezeigt werden wird, ist es mit verschiedenen Methoden möglich, sehr genaue Voraussagen über das Aussehen des Mikrowellenspektrums zu treffen. Außerdem stellen die Ergebnisse dieser Rechnungen für die Diskussion der Struktur eine wertvolle Ergänzung zu den experimentellen Daten dar.

2 Spektroskopischer Hintergrund

Die wichtigsten molekularen Größen für die Rotationsspektroskopie sind die Rotationskonstanten eines Moleküls, die, wie bereits oben gezeigt (vgl B.2.2), sehr stark von der Geometrie des Moleküls abhängen. Um also das Rotationsspektrum eines bestimmten Moleküls voraussagen zu können (was zur Zuordnung des Spektrums fast unerläßlich ist) ohne relevante Daten von anderen Methoden zu haben, muß man die Geometrie des Moleküls kennen. Da diese für die zu untersuchenden Moleküle aber nicht bekannt war, gab es zwei Möglichkeiten, um Anhaltspunkte für das zu erwartende Spektrum zu erhalten: entweder die Strukturparameter von möglichst ähnlichen Molekülen zu übernehmen oder eine theoretische Struktur zu berechnen. In der Literatur findet sich eine ziemliche Bandbreite für die in Frage kommenden Parameter und so erschien die zweite Möglichkeit sinnvoller, zumal mehrere Programme für solche Rechnungen mit verschieden aufwendigen Theorien und äußerst leistungsfähige Rechner zur Verfügung standen.

3 Die verwendeten Methoden

3 .1 Molecular modelling (Kraftfeld-Rechnungen)

Sehr schnell, aber auch relativ grob, arbeiten sogenannte molecular-modellingßrogramme. Sie beinhalten empirische Kraftfelder, die von mittleren Bindungsabständen, -winkeln und Diederwinkeln für verschiedene Kombinationen von Atomen ausgehen. Für diverse Wechselwirkungen (Bindungsdehnung, Winkeldeformation, Verdrillung von Bindungssystemen, elektrostatische Wechselwirkungen aufgrund von Partialladungen, van der Waals-Wechselwirkungen u.ä.) werden daraus mit relativ einfachen arithmetischen Beziehungen Zusatzenergien berechnet. So wird für Bindungsdehnungen oft ein Parabeloder Morse-Potential verwendet, für Torsionen etwa eine Funktion der Form DE = E₀·sin(3a). Die so erhaltene Potentialhyperfläche wird mit üblichen Minimierungsverfahren nach einem Energieminimum abgesucht, das dann der optimierten Struktur entspricht.

Die verschiedenen Sätze von Parametern für die einzelnen Wechselwirkungen werden zu sogenannten Kraftfeldern zusammengefaßt [25]. Diese Kraftfelder sind für diverse Anwendungsgebiete, meist im makromolekularen Bereich, optimiert und je nachdem, welches Kraftfeld verwendet wird, erhält man zum Teil - im Maßstab der Genauigkeit der Mikrowellenspektroskopie - sehr unterschiedliche Strukturen.

Von diesen Programmpaketen standen zwei zur Verfügung, nämlich SYBYL [26] und DISCOVER/INSIGHT [27].

3.2 Semi-empirische Verfahren

Eine etwas aufwendigere Methode stellen semi-empirische Verfahren dar (eine recht gute Übersicht findet sich in [28]). Hier wurde vor allem mit dem Programmpaket MOPAC gearbeitet, das in der Lage ist, verschiedene semi-empirische Verfahren auszuführen. Sie beruhen im Prinzip alle auf parametrisierten Näherungen und Vereinfachungen im quantenmechanischen Rechengang, die gemacht werden müssen, da die Schrödinger-Gleichung für alle Systeme, die über die einfachsten Vertreter hinausgehen, nicht mehr exakt lösbar ist. Dieser Parametersatz wird einmal für einen bestimmten Satz von Molekülen angepaßt. Dabei kann die physikalische Größe, bezüglich derer die Optimierung vorgenommen wird, von Methode zu Methode unterschiedlich sein, je nachdem, zu welchem Zweck die Autoren die Methode benutzen wollen. Oft werden die Verfahren nicht auf eine möglichst genaue Voraussage von Geometrien optimiert, sondern etwa auf Standardbildungsenthalpien. Dementsprechend beschreiben diese Methoden dann auch nur mehr oder weniger genau andere Systeme und Größen, an die sie nicht angepaßt wurden. Die Namen der Verfahren beziehen sich meist auf die ihnen zugrunde liegenden Vereinfachungen.

Im Laufe dieser Arbeit wurden drei verschiedene semi-empirische Methoden benutzt, nämlich MINDO/3 (modified intermediate neglect of differential overlap) [29], MNDO (modified neglect of diatomic overlap) [30] und AM1 (Austin model 1) [31]. Vor allem das AM1-Verfahren erwies sich in der Vorhersage von Strukturen und Dipolmomenten als recht brauchbar.

3.3 Ab-initio-Rechnungen

Die aufwendigste Methode ist ohne Zweifel die Berechnung mit ab-initio-Verfahren. Hierbei werden im allgemeinen bestimmte Basissätze für die Atomorbitale vorgegeben und dann nach der Methode des selbstkonsistenten Feldes (SCF) die Verteilung der Elektronen berechnet. Je nach Wahl des Basissatzes und der Größe des Moleküls können die Rechenzeiten bei diesem Verfahren schnell sehr lang werden. Dauerte zum Beispiel eine Geometrieoptimierung für DMCHDO mit der Kraftfeld-Methode auf einer Silicon Graphics "Personal Iris"-Workstation einige Sekunden, so steigerte sich diese Zeit bei Verwendung von semi-empirischen Verfahren auf einer DEC VAX 9410 auf wenige Minuten. Die ab-initio-Optimierung mit dem Programmpaket GAUSSIAN86 [32] dauerte mit einem RHF-6/31G*-Basissatz auf einer DEC VAX 6440 gar einige Tage.

4 Die untersuchten Moleküle

Um die Genauigkeit der verwendeten Methoden zu testen, wurden nicht nur die Geometrien der Moleküle berechnet, die Gegenstand dieser Arbeit sind, sondern auch noch einige andere, deren Geometrien oder Rotationskonstanten bekannt sind und so eine Beurteilung der Ergebnisse hinsichtlich ihrer Verläßlichkeit ermöglichen. Gerechnet wurden folgende Moleküle: 2,4-Cyclopentadienon (V), Fulven (1-Methylen-2,4-cyclopentadien, VI), 2,5-Cyclohexadienon (CHDO, I), 4,4-Dimethyl-2,5-cyclohexadienon (DMCHDO, III), 1-Methylen-2,5-cyclohexadien (MCHD, II) und 4,4-Dimethyl-1-methylen-2,5-cyclohexadien (DMMCHD, IV).

Abb. C.1: Symmetrieelemente der betrachteten Verbindungen am Beispiel von DMCHDO.

Alle diese Moleküle besitzen sehr ähnliche Symmetrie-Eigenschaften. Ein Symmetrieelement, das immer vorhanden ist, ist eine Spiegelebene senkrecht zum Ring, welche die Kohlenstoffatome C1 und, im Fall der Sechsringe, C4 enthält1 (vgl. Abb. C.1). Im Fall eines nicht-ebenen Ringes stellt diese Ebene das einzige Symmetrieelement dar und die resultierende Symmetriegruppe ist C_S. Ist der Ring eben, dann bildet eben diese Ringebene eine zweite Symmetrieebene, die senkrecht auf der ersten steht. Dies bedingt gleichzeitig eine zweizählige Achse, die durch die Schnittlinie der beiden Spiegelebenen definiert wird. Die molekulare Symmetrie ist dann C_2v.

4.1 2,5-Cyclohexadienon (CHDO)

Die Rechnungen zu diesem Molekül wurden schon im Rahmen der Diplomarbeit [12] durchgeführt und auch dort ausführlich beschrieben. Weil jedoch bei den anderen Molekülen ebenso verfahren wurde, soll hier nochmals kurz skizziert werden, wie vorgegangen wurde. (Zur Ausgangskonformation sei jedoch auf die Diplomarbeit verwiesen).

Die Startparameter waren hier so gewählt, daß von einem gewinkelten Ring ausgegangen wurde. Demzufolge war als Symmetrie nur C_S vorgegeben. Alle verwendeten Methoden ergaben als optimierte Struktur einen, im Rahmen der Abbruchkriterien, ebenen Ring, d.h. Diederwinkel innerhalb des Ringes von unter 0,1 Grad.

Es wäre zwar prinzipiell möglich gewesen, unter Vorgabe engerer Abbruchkriterien mit C_S-Symmetrie eine genauere Struktur zu erhalten. Aufgrund der bis dahin erhaltenen Ergebnisse erschien es jedoch gerechtfertigt anzunehmen, daß das Potentialminimum einer Konfiguration mit C_2v-Symmetrie entsprechen würde. So wurde eben diese Symmetrie im folgenden bereits fest vorgegeben, und die so erhaltene Struktur in einem neuen Programmlauf weiter optimiert. Auf diese Art und Weise konnte, vor allem bei den ab-initio-Rechnungen, viel Rechenzeit gespart werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle C.1 zusammengefaßt.

4.2 4,4-Dimethyl-2,5-cyclohexadienon

Als Ausgangskonformation für das Dimethyl-Dienon wurde die C_2v-optimierte Geometrie des unmethylierten Ketons verwendet. Dazu wurden im Eingabedatensatz (Z-Matrix) anstatt der beiden an C4 gebundenen Wasserstoffatome Methylgruppen eingesetzt, für deren Geometrie Standardwerte angenommen wurden, d.h. C-H-Abstände von 1,10 Å, HCH-Winkel von 109,5 Grad und C-C-Abstände von 1,54 Å.

Da DMCHDO durch seine Größe schon einen erheblichen Rechenaufwand erfordert, wurde die interne Rotation der Methylgruppen "eingefroren". Dies erschien gerechtfertigt, da eine zuvor durchgeführte Analyse der Potentialhyperfläche bezüglich der Rotation der beiden Methylgruppen mit den zwei, oben angeführten, molecular-modelling-Programmen (SYBYL und DISCOVER/INSIGHT) Werte für die Rotationsbarriere von 17-20 kJ/mol vorausgesagt hatte. Es konnte also davon ausgegangen werden, daß sich die Methylgruppen im wesentlichen in den energetisch günstigsten Positionen befinden würden (vgl. Abb. C.2).

Obwohl die Ausgangskonformation eben war, wurde die Z-Matrix so aufgebaut, daß sie nur eine C_S-Symmetrie (die "senkrechte" Spiegelebene) fixierte, während die Faltung des Ringes möglich war. Das Resultat der C_S-Optimierung war bei allen Methoden eine ebene Ringstruktur und so wurde auch hier die Rechnung nochmals mit C_2v-Symmetrie durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle C.2 zusammengefaßt.

4.3 4,4-Dimethyl-1-methylen-2,5-cyclohexadien

Die Ausgangsgeometrie für dieses Molekül war die von Trætteberg et al. [10] durch Gasphasen-Elektronenbeugung bestimmte. Die Autoren interpretierten ihre Daten auf der Grundlage eines gewinkelten Rings mit Diederwinkeln im Ring von t(C6-C1-C2=C3) = 7,9 Grad und t(C2=C3-C4-C5) = 7,4 Grad.

Das Molekül besitzt in dieser Konformation C_S-Symmetrie. Diese wurde in der Z-Matrix fixiert und alle anderen Parameter zur Optimierung freigegeben. Bei Erreichen der Abbruchkriterien war die optimierte Struktur bei allen Methoden so flach (Diederwinkel unter 0,1 Grad), daß auch hier wieder die Struktur mit einer C_2v-Symmetrie "verfeinert" wurde. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle C.3.

4.4 1-Methylen-2,5-cyclohexadien

Für MCHD wurde zwar schon eine ab-initio (6-31G*) berechnete Struktur veröffentlicht [33], jedoch gingen die Autoren von vornherein von planaren Ringen aus. Deshalb wurde auch für MCHD nochmals eine gründlichere Rechnung durchgeführt.

Als Ausgangsstruktur wurde wieder die Wannen-Konformation verwendet, die auch als Startgeometrie für die Dimethyl-Methylen-Verbindung benutzt worden war. In der Z-Matrix wurden die beiden Methylgruppen hierzu einfach durch Wasserstoffatome ersetzt (C-H-Abstand 1,09 Å). Wiederum war die C_S-optimierte Struktur bei allen Methoden effektiv eben. Es wurde deshalb wie bereits beschrieben mit C_2v-Symmetrie optimiert. Die mit RHF/6-31G* so erhaltene Struktur ist mit der in [33] angegebenen identisch. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle C.4.

4.5 Fulven und Cyclopentadienon

Die Startparameter für beide Moleküle wurden aus der Geometrie übernommen, die Baron et al. [34a] und Suenram et al. [34b] mittels Mikrowellenspektroskopie für Fulven bestimmt haben. Für Cyclopentadienon wurde dabei die CH₂-Gruppe durch ein Sauerstoffatom (Abstand C=O 1,22 Å) ersetzt. Obwohl die Messungen für beide Moleküle eine planare Konformation beweisen und auch eine planare Startgeometrie vorgegeben wurde, war durch die Z-Matrix zunächst nur C_S -Symmetrie fixiert. Die optimierte Struktur war jedoch bei allen Methoden planar und so wurde mit C_2v-Symmetrie "verfeinert". Die Ergebnisse sind in den Tabellen C.5 und C.6 zusammengefaßt.

5 Vergleich der verwendeten Methoden

Eine Übersicht über die Abweichungen der Ergebnisse der einzelnen Rechnungen zeigt Tabelle C.7. Die theoretisch berechneten Strukturparameter stellen prinzipiell re-Werte dar und sind insofern eigentlich nur bedingt vergleichbar. Der hier durchgeführte Vergleich wurde jedoch nur im Kontext der praktischen spektroskopischen Arbeit durchgeführt und soll auch nur auf diesem Hintergrund interpretiert werden.

Verläßliche Werte für Bindungsabstände und Winkel sind nur für Fulven verfügbar. Für dieses Molekül erhält man mit der MNDO-Methode die beste Übereinstimmung mit den experimentellen Strukturdaten. Jedoch sind die Abweichungen der anderen Methoden, insbesondere von RHF/6-31G* und AM1, nicht wesentlich

höher. Für die Rotationskonstanten von Fulven erhält man die besten Ergebnisse mit STO-3G. RHF/6-31G* und AM1 ergeben wiederum kaum schlechtere Resultate, während die mit MNDO berechneten Konstanten deutlich stärker von den experimentell ermittelten abweichen.

Ähnliche Ergebnisse erhält man auch für die Rotationskonstanten der anderen Moleküle, für die experimentelle Vergleichsdaten verfügbar sind: RHF/6-31G*, STO-3G (ab-initio) und AM1 (semi-empirisch) ergeben zwar nicht immer die kleinsten Abweichungen, sind aber im Mittel über alle Moleküle die zuverlässigsten Methoden. Zieht man weiterhin die benötigte Rechenzeit in Betracht, so erscheint AM1 die effektivste Methode zu sein, um Rotationskonstanten zu berechnen, während RHF/6-31G* bei der Berechnung von Molekülgeometrien eventuell die genaueren Daten liefert. Die Menge der Vergleichsdaten ist jedoch zu klein, um einen endgültigen Schluß zuzulassen.

6 Abschließende Bewertung

Insgesamt gilt es festzustellen, daß alle durchgeführten Rechnungen ebene Ringstrukturen ergaben. Die Verläßlichkeit der Ergebnisse wurde anhand einiger elektronisch vergleichbarer Moleküle geprüft. Die Abweichungen in den Rotationskonstanten und den Strukturparametern liegen bei den zuverlässigsten Methoden bei etwa einem Prozent. Die Bevorzugung einer planaren Konfiguration durch die theoretischen Rechnungen darf also als deutlicher Hinweis auf eine tatsächlich vorliegende ebene Ringstruktur gewertet werden.

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                GAUSSIAN86                    MOPAC
             6-31G*    STO-3G      MNDO      MINDO/3      AM1
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C1=O         1.199      1.227      1.228      1.207      1.239
C1-C2        1.482      1.511      1.498      1.508      1.474
C2=C3        1.324      1.317      1.349      1.349      1.339
C3-C4        1.499      1.520      1.506      1.498      1.483
C2-H         1.075      1.083      1.092      1.106      1.102
C3-H         1.077      1.085      1.093      1.108      1.102
C4-H         1.090      1.093      1.116      1.119      1.127
C2-C1=O      121.8      122.5      122.3      122.8      122.2
C2-C1-C6     116.4      114.9      115.5      114.4      115.6
C1-C2=C3     121.7      122.3      121.9      122.5      122.0
C2=C3-C4     123.3      123.7      123.6      123.5      123.3
C3-C4-C5     113.8      113.1      113.5      113.7      113.8
C1-C2-H      116.1      116.2      117.0      118.0      115.8
C3=C2-H      122.3      121.5      121.0      119.5      122.2
C2=C3-H      120.1      120.7      121.0      121.2      121.3
C4-C3-H      116.6      115.6      115.4      115.4      115.5
C3-C4-H      109.4      109.4      109.2      110.0      109.0
H-C4-H       105.1      106.0      106.4      102.8      106.8
A           5235.36    5128.09    5174.67    5198.95    5306.56
B           2721.84    2648.84    2615.96    2620.38    2650.41
C           1810.15    1765.36    1757.00    1760.95    1788.23
m          4.7        2.8        3.5        4.2        4.2
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Tabelle C.1: Molekülstruktur von 2,5-Cyclohexadienon aus ab-initiound semi-empirischen Rechnungen. Hier, wie auch in den folgenden Tabellen, sind Abstände in Ångström, Winkel in Grad, Rotationskonstanten in MHz und Dipolmomente in Debye angegeben. Für dieses Molekül sind keine experimentellen Daten verfügbar.

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                GAUSSIAN86                    MOPAC             exp.*
             6-31G*    STO-3G      MNDO      MINDO/3      AM1
____________________________________________________________________________
 
C1=O         1.198      1.227      1.228      1.207      1.238
C1-C2        1.481      1.509      1.495      1.497      1.473
C2=C3        1.323      1.313      1.348      1.348      1.338
C3-C4        1.508      1.530      1.526      1.538      1.498
C2-H         1.075      1.083      1.092      1.106      1.102
C3-H         1.078      1.085      1.094      1.110      1.102
C4-C7        1.543      1.557      1.557      1.536      1.528
C7-H'        1.084      1.086      1.109      1.111      1.116
C7-H''       1.085      1.086      1.109      1.111      1.116
C2-C1=O      122.0      122.7      122.5      123.3      122.3
C2-C1-C6     116.0      114.6      114.9      113.4      115.5
C1-C2=C3     121.6      122.4      122.3      123.0      122.2
C2=C3-C4     124.7      124.7      124.8      126.4      124.0
C3-C4-C5     111.5      111.2      110.8      107.9      112.3
C3=C2-H      122.2      121.5      120.7      118.8      122.0
C2=C3-H      119.7      120.3      119.7      119.3      121.3
C3-C4-C7     109.0      109.1      108.8      109.6      108.8
C4-C7-H'     110.8      110.6      111.2      113.5      110.4
C4-C7-H"     110.7      110.4      111.5      113.4      110.0
H'-C7-H"     108.1      108.4      107.6      105.2      108.8
H"-C7-H"     108.2      108.6      107.4      105.3      109.0
C7-C4-C8     109.3      109.1      110.8      110.4      109.2
A           3338.80    3276.33    3260.03    3306.67    3370.32    3332.16
B           1205.23    1178.95    1165.69    1151.86    1197.24    1193.07
C           1092.49    1067.37    1061.41    1050.04    1084.41    1082.21
m             4.8        2.9        3.6        4.3        4.2        4.5
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Tabelle C.2: Molekülstruktur von 4,4-Dimethyl-2,5-cyclohexadienon aus ab-initiound semi-empirischen Rechnungen im Vergleich mit den experimentellen Werten. Die Fehlergrenzen der experimentellen Werte sind kleiner als die Einheit der letzten angegebenen Ziffer. *Diese Arbeit.

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                GAUSSIAN86                    MOPAC               exp.* [10]
             6-31G*    STO-3G      MNDO      MINDO/3      AM1
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C1=C7        1.328      1.320      1.353      1.344      1.343      1.357**
C1-C2        1.472      1.491      1.477      1.493      1.459      1.478(6)
C2=C3        1.323      1.314      1.350      1.348      1.339      1.352(1)
C3-C4        1.512      1.530      1.525      1.539      1.498      1.493(6)
C2-H         1.077      1.083      1.093      1.108      1.102      1.075(5)
C3-H         1.078      1.084      1.093      1.109      1.101      1.075(5)
C4-C8        1.542      1.557      1.556      1.536      1.528      1.565(3)
C8-H'        1.084      1.086      1.109      1.112      1.116      1.175(4)
C8-H"        1.086      1.086      1.109      1.112      1.116      1.175(4)
C7-H         1.075      1.081      1.089      1.100      1.097      1.075(5)
C2-C1=C7     122.4      122.6      122.7      124.1      122.1
C2-C1-C6     115.3      114.8      114.6      111.8      115.7      115.7(3)
C1-C2=C3     122.4      122.7      123.1      124.3      122.4      120.8(3)
C2=C3-C4     124.6      124.5      124.5      126.1      123.7      125.6**
C3-C4-C5     110.7      110.8      110.3      107.5      112.0      110.5**
C3=C2-H      120.3      120.7      119.8      119.1      121.1      119.0**
C2=C3-H      119.5      120.3      119.8      119.0      121.4      119.5**
H'-C8-H"     108.1      108.4      107.5      105.1      108.8      110.0**
H"-C8-H"     108.1      108.5      107.3      105.0      108.9      110.0**
C8-C4-C9     109.1      109.0      110.7      110.1      109.0      112.5�
H-C7-H       116.7      116.2      113.2      110.1      115.6      121.0**��
d$      0.0        0.0        0.0        0.0        0.0        7.9(6)
A           3325.53    3266.14    3258.06    3300.81    3351.94    3229.59##
B           1195.20    1185.48    1161.36    1136.31    1200.43    1183.27##
C           1081.77    1071.21    1057.20    1035.90    1084.68    1082.05##
m             0.7        0.7        0.1        0.1        0.5
____________________________________________________________________________

Tabelle C.3: Molekülstruktur von 4,4-Dimethyl-1-methylen-2,5-cyclohexadien aus ab-initiound semi-empirischen Rechnungen im Vergleich mit den experimentellen Werten. *Abstände und Winkel sind als r(a)-Parameter angegeben. **Keine Fehler angegeben. �Angenommen. ��Aus dem Komplementwinkel berechnet. $Diederwinkel C6-C1-C2=C3. ##Aus der in [10] angegebenen Struktur berechnet.

____________________________________________________________________________
 
                GAUSSIAN86                    MOPAC                exp.*
             6-31G*    STO-3G      MNDO      MINDO/3      AM1
____________________________________________________________________________
 
C1=C7        1.328      1.320      1.353      1.344      1.343
C1-C2        1.473      1.492      1.479      1.496      1.459
C2=C3        1.323      1.314      1.351      1.349      1.341
C3-C4        1.503      1.521      1.505      1.497      1.484
C2-H         1.076      1.083      1.093      1.108      1.102
C3-H         1.077      1.084      1.092      1.107      1.101
C4-H         1.090      1.093      1.116      1.120      1.127
C7-H         1.075      1.081      1.089      1.100      1.097
C2-C1=C7     122.2      122.4      122.4      123.6      122.0
C2-C1-C6     115.6      115.1      115.2      112.8      115.9
C1-C2=C3     122.4      122.6      122.7      123.8      122.2
C2=C3-C4     123.8      123.5      123.3      123.2      123.2
C3-C4-C5     112.8      112.5      112.9      113.2      113.5
C1-C2-H      117.3      116.6      117.2      116.4      116.5
C3=C2-H      120.3      120.7      120.2      119.8      121.3
C2=C3-H      119.8      120.6      121.0      120.7      121.3
C4-C3-H      116.8      115.8      115.6      116.0      115.6
C3-C4-H      109.7      109.6      109.4      110.2      109.1
H-C4-H       105.1      105.7      106.2      102.4      106.8
C1-C7-H      121.7      121.9      123.4      125.0      122.2
H-C7-H       116.7      116.2      113.1      110.0      115.6
A           5194.13    5100.58    5167.70    5181.15    5254.47    5177.82
B           2645.62    2634.14    2559.81    2523.74    2621.12    2613.15
C           1771.37    1755.54    1730.67    1714.78    1768.95    1755.84
m             0.8        0.6        0.1        0.1        0.5        0.86
____________________________________________________________________________

Tabelle C.4: Molekülstruktur von 1-Methylen-2,5-cyclohexadien aus ab-initiound semi-empirischen Rechnungen im Vergleich mit den experimentellen Werten. Die Fehlergrenzen der experimentellen Werte sind kleiner als die Einheit der letzten angegebenen Ziffer. *Diese Arbeit.

______________________________________________________________________________
 
                GAUSSIAN86                    MOPAC                   exp.*
             6-31G*    STO-3G      MNDO      MINDO/3      AM1
______________________________________________________________________________
 
C1=C6        1.325      1.319      1.345      1.338      1.332      1.3485(5)�
C1-C2        1.477      1.495      1.491      1.507      1.483      1.468(1)$
C2=C3        1.333      1.324      1.366      1.359      1.363      1.357(1)$
C3-C4        1.480      1.492      1.476      1.480      1.476      1.476(2)�
C2-H         1.073      1.080      1.082      1.100      1.088      1.078(1)�
C3-H         1.073      1.081      1.082      1.100      1.088      1.080(1)�
C6-H         1.076      1.083      1.089      1.101      1.098      1.077(1)$
C2-C1=C6     127.3      127.8      127.8      128.5      127.4
C2-C1-C5     105.5      104.4      104.4      103.0      105.2      106.6(1)�
C1-C2=C3     108.2      108.6      109.0      109.7      108.6      107.7(1)�
C2=C3-C4     109.1      109.2      108.8      108.9      108.8      109.0(2)�
C1-C2_H      124.3      123.5      123.4      122.7      122.9      124.7(2)�
C3=C2-H      127.5      127.9      127.7      127.7      128.6
C2=C3-H      126.6      127.2      127.7      127.7      128.0      126.4(2)�
C4-C3-H      124.3      123.6      123.5      123.4      123.1
C1-C6-H      121.7      122.0      123.2      125.1      122.2      126.4(1)$
H-C6-H       116.6      116.0      113.6      109.9      115.7
A           8240.05    8152.65    8223.85    8184.11    8218.53    8186.13�
B           3861.77    3835.81    3696.99    3654.98    3754.50    3802.73�
C           2629.45    2608.51    2550.45    2526.61    2577.17    2596.44�
m             0.4        0.4        0.7        0.4        0.7        0.4�
______________________________________________________________________________

Tabelle C.5: Molekülstruktur von Fulven aus ab-initiound semi-empirischen Rechnungen im Vergleich mit den experimentellen Werten. Falls kein Fehler angegeben ist, sind die Fehlergrenzen der experimentellen Werte kleiner als die Einheit der letzten angegebenen Ziffer. *Abstände und Winkel sind als r_s-Struktur angegeben. �Aus [34a]. $Aus [34b].

____________________________________________________________________________
 
                GAUSSIAN86                    MOPAC                 exp.
             6-31G*    STO-3G      MNDO      MINDO/3      AM1
____________________________________________________________________________
 
C1=O         1.188      1.220      1.218      1.198      1.224
C1-C2        1.506      1.525      1.518      1.521      1.509
C2=C3        1.322      1.317      1.358      1.352      1.353
C3-C4        1.503      1.506      1.489      1.494      1.490
C2-H         1.071      1.080      1.081      1.098      1.088
C3-H         1.073      1.082      1.083      1.101      1.090
C2-C1=O      127.3      128.0      127.8      127.7      127.7
C2-C1-C5     105.5      104.0      104.4      104.6      104.7
C1-C2=C3     107.5      108.1      108.2      108.0      108.3
C2=C3-C4     109.8      109.9      109.6      109.7      109.4
C1-C2-H      123.5      123.5      123.1      124.6      122.1
C3=C2-H      129.0      128.5      128.6      127.4      129.6
C2=C3-H      127.0      127.4      127.9      128.1      128.4
C4-C3-H      123.2      122.7      122.6      122.1      122.2
A           8216.82    8170.95    8239.60    8161.31    8287.97    8152.17*
B           4024.21    3902.38    3831.37    3880.45    3843.75    3939.56*
C           2701.26    2641.04    2615.28    2629.97    2625.92    2655.80*
m             3.6        1.9        2.8        3.4        2.9        3.1�
____________________________________________________________________________

Tabelle C.6: Molekülstruktur von Cyclopentadienon aus ab-initiound semi-empirischen Rechnungen im Vergleich mit den experimentellen Werten. Die Fehlergrenzen der experimentellen Werte sind kleiner als die Einheit der letzten angegebenen Ziffer. *Aus [35a]. �Aus [35b].

_______________________________________________________________________
 
                                 GAUSSIAN86             MOPAC
Molekül            Parameter   6-31G*  STO-3G   MNDO   MINDO/3  AM1
_______________________________________________________________________
 
                  /Abstände     1.02    1.14    0.80    1.70    1.08
Fulven          -( Winkel       1.49    1.63    1.43    1.69    1.57
                  \Rot. konst.  1.22    0.62    1.92    2.73    0.88
Cyclopentadienon   Rot. konst.  1.44    0.90    2.16    1.28    2.05
4,4-DMCHDO         Rot. konst.  0.81    1.42    2.13    2.66    0.70
1-MCHD             Rot. konst.  0.90    0.98    1.44    2.39    0.97
Durchschnitt*      Rot. konst.  1.12    1.02    1.93    2.34    1.27
_______________________________________________________________________

Tabelle C.7: Durchschnittliche Abweichung der Strukturparameter und der Rotationskonstanten, die mit
den verschiedenen Methoden erhalten wurden, von ihren jeweiligen experimentellen Werten in Prozent.
*Über die Rotationskonstanten aller Moleküle.